首先,我们必须理解收敛是什shi么意思.在自洽场(SCF)计算中,自洽循环中,首shou先产生一个轨道占据的初始猜测,
1)然后根据ju此轨道占据构造电dian荷密度和哈密顿量.
2)对角化哈密mi顿量,得到新的轨道能级和占据.
3)产生新xin的电荷分布和哈密顿量liang,重复步骤2）
经过一定次数shu的循环后,某次循环前qian和循环后的电荷密度差别bie小于一定的标准,我们称之为收敛.
如果以上过程不能收敛,则zegaussian给gei出convergence failure的警告.
如果SCF计算suan收敛失败,你首shou先会采取哪些技巧呢?这里是shi我们强烈推荐的首选方法.
1 考虑使用更小的基组
由于一定的基ji组对应于一定精度和速度,所以yi更换基组并不在所有的情况下都适用.方法是首先用小基ji组进行计算,由前一个波函得到用yong于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进jin行).
2 增加最zui大循环步数
Gaussian默认的最大循环步bu数为64 (SCF=DM或SCF=QC方法则为512),如果循环次数超过这个数目则会汇hui报convergence failure.在一定的情况下,不收shou敛的原因仅仅是因为wei最大循环步数不够.可以通过设置zhimaxcyc来增大最大da循环步数.更多的SCF迭代dai(SCF(MaxCycle=N),其中N是shi迭代数).这很少有帮助,但值得一试shi.
3 放宽收敛标准
如果接近SCF但未达到,收敛lian标准就会放松或者忽略收敛标准.这通常用于不是在初始猜测而是在zai平衡结构收敛的几何优化.SCF=Sleazy放松收敛lian标准,Conver选项给出更geng多的控制.
4 尝试改变初始构型
首先略微减小键长,接下xia来略微增加键长,接下来再对dui结构作一点改变bian.
5 尝试能级移动Level shifting (SCF=Vshift)
如果不收敛lian的原因是波函数的震荡行为,通tong常是因为在相近的能量上的泰的混hun合.对于这种情况,我们可以采用yonglevel shifting的方法.Level shifting的含义是人工的de升高非占据轨道的能级,以防止和最zui高占据轨道之间的混合,以达到收敛的目的.在Gaussian中此方法的关键词为SCF=Vshift
6 使用强制的收敛lian方法SCF=QC
SCF=QC通常最zui佳,但在极少数情况kuang下SCF=DM更geng快.此关键字将大大增加jia计算时间,但是收敛的机会更大.不要yao忘记给计算额外wai增加一千个左右的迭代.应当测ce试这个方法获得的波函,保证它ta最小,并且正好不是稳定点(使用Stable关键字).
7 对开壳层体系,尝试收敛到同一分子的闭壳层ceng离子,接下来用作开壳ke层计算的初始猜测.添加电子zi可以给出更合理的虚轨道,但是shi作为普遍的经验规则ze,阳离子比阴离子更容易收敛.选项Guess=Read定义yi初始猜测从Gaussian计算生成cheng的checkpoint文件中zhong读取.
8 一些程序通过减小xiao积分精度加速SCF.对于使用弥散函数,长程作用或者zhe低能量激发态的体系,必须使用高积分fen精度：SCF=NoVarAcc.
9 改变模型或方fang法
可以考虑改变模mo型方法.比较常见的方法有HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等.改变模型方法通tong常也会收敛性质.通常,精度更高的方法fa更难收敛.精度比较低的方法产生的de计算结果可以作为wei高精度计算的初始猜测.考虑使用yong不同理论级别的计算.这zhe并不总是实用的,但除此之外,增加迭代数量总是使得计算时间和使shi用更高理论级别差不多.
10 关闭DIIS外推tui(SCF=NoDIIS).同时进行更多的迭代(SCF=(MaxCycle=N)).
11 试shi着改用DIIS之外其qi它方法(SCF=SD或SCF=SSD).
Gaussian不收敛的可能neng原因及对策：
1 由you于体系有很多能量相近的能级,导dao致计算不收敛.
如果计算中采用的是shiHartree-Fock方法或者zhe其他的混合形式的交换huan相关势（如B3LYP）,则可以尝试一yi下的方法进行改进jin.
scf=(noincfock,conver=11,maxcyc=1025) iop(5/22=20)
用以上的命令行将强qiang制Gaussian采用EDIIS的算法.此算法计算量更大da,但是更加稳定.在命令行里也增加了le最大循环数,以增加收敛的到基态的de可能性.
2． 检查cha是否有初始文件错cuo误
常见初级错误：
a. 自旋多重度错误wu
b. 变量赋值为整数
c. 变量没有赋值或多重赋fu值
d. 键jian角小于等于0度,大于yu等于180度
e. 分子描述后hou面没有空行
f. 二面角jiao判断错误,造成两个原yuan子距离过近
g. 分子描述一行内nei两次参考同一原子,或参考原yuan子共线
3． SCF(自洽场)不收敛
则一般是L502错误wu,省却情况做64个cycle迭代(G03缺省128 cycles)
a. 修改坐标,使之合理li
b. 改变初chu始猜 Guess=Huckel 或其他的,看Guess关键词.
c. 增加叠代次数 SCFCYC=N （对小xiao分子作计算时最好不要yao增加,很可能结构不合理）
d. iop（5/13=1）这样忽略lue不收敛,继续往下做.
4． 分子对称性改变
a. 修改坐标,强qiang制高对称性或放松对称cheng性
b. 给出精确的、对称性xing确定的角度和二er面角. 如CH4的角jiao度给到109.47122
c. 放松对称cheng性判据 Symm=loose
d. 不做对称性检查 iop(2/16=1) （最好加这个ge选项）
iop(2/16=2) 则保持新的对称cheng性来计算
5． Opt时收敛的问题
a. 修改坐标,使shi之合理
b. 增加叠代dai次数optcyc=N
6． 优化过渡态tai,若势能面太平缓,则ze不好找到.
iop(1/8=10) 默认ren30（下一个结构和该结构gou的差别0.3?）,可改成10.如果每一步都要用到小的步长,应ying该加opt(notrustupdate)
7． 在zaiCI（组态）方法中
如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中,省却最大da循环50,若出错（L913错cuo误）
解决方法：#P QCISD(maxcyc=N) 注：N≤512
8． 优化过渡态tai
opt=TS (给出过渡态)
opt=qst2 (给出反应物和产物)
opt=qst3 (给出反应物和产chan物和过渡态)
a. 用G03时的出错 opt=ts 必须加FC (force constant)
写法：opt=(TS, calcFc)
or opt=(TS,calchffc)计算HF力常数,对QCISD,CCSD等deng方法用；
or opt=(TS,modRedundant) (最好写这个)
b. 如果guo计算采用QCISD计算（不好计算suanFC）
则写为QCISD opt=(TS, calcHFFC) (用HF计ji算FC)
9. 无法fa写大的Scratch文件RWF
a. 劈裂RWF文件 %rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN,-1
b. 改变计算方法 MP2=Direct可以少占硬盘空kong间
c. 限制zhi最大硬盘 maxdisk=N GB,****MB,有些系统写2GB会出错,可以写2000MB
10. FOPT出错 原因是变量数与分子自由度du数不相等. 可用POPT 或直zhi接用OPT
11. 优化过渡态只能做一个STEP 原因是负本征数目不对 添加 iop（1/11）=1或者zhenoeigentest (eigentest 是表示优化hua过渡态检测分子振动的本征值,过渡态只有一个负值,但优化hua的时候往往出现两个或者更多的情况,默认的是如果出现多于一个的情qing况就停止优化计算,这zhe往往时不必要的,noeigentest表示优化时不坐zuo此检测,实际上优化过渡态tai的时候出现两个三个很正常chang的,只是第一个一般负的de很大,接着的比较小,不会hui影响过渡态的搜寻,当然有时候需要自zi己判断是不是接近jin真实的过渡态.其实经验上也是过渡态的本征zheng虚频越小,相对越难找.)
对于 (L502, L508, L9999)出错的对dui策
对于一个优化计算,它ta的过程是先做一个SCF计算,得到这个构型下的能量,然后优化构型,再做SCF,然后再优化构型.因此,会有两种不收敛的情况：一是在zai某一步的SCF不bu收敛(L502错误),或者构型优化没有找到最后hou结果（L9999错误）.
预备知识:计算时保存chk文件,可以在后续计ji算中使用guess=read读初始猜测.
对于SCF不bu收敛,通常有以yi下的解决方法：
1. 使用小基组,或低级算法计算,得到scf收敛的波函数,用guess=read读初chu始波函数.
2. 使shi用scf=qc,这个计算会慢,而er且需要用stable关键字来测试结果guo是否波函数稳定.如果这个还不收敛,会提示L508错误.
3. 改变键长,一般是缩小一点,有时会有用yong.
4. 计算相xiang同体系的其他电子态,比如相应的阴离子、阳离子体系或单dan重态体系,得到的收敛波函数作为初chu始猜测进行计算.
对dui于优化不收敛,即L9999错误,实际上是在规定的步数内没有you完成优化,即还没有找zhao到极小值点.（或者对于过渡态优化,还没有找到过渡态）
这有几种可能性：
1. 看一下能量的收敛的情qing况,可能正在单调减小,眼看kan有收敛的趋势,这样的de情况下,只要加大循环的步bu数（opt(maxcycle=200)）,可能就可以解jie决问题了.
2. 加大循环步数还不能解jie决的（循环步数shu有人说超过200再不收敛,再加jia也不会有用了,这虽然不一定绝对正zheng确,但200步bu应该也差不多了）,有两种可能neng.一是查看能量,发现能量在振荡了,且变化已经很小了,这时可能neng重新算一下,或者构型稍微变一下,继ji续优化,就可以得到收敛的de结果（当然也有麻ma烦的,看运气和经验了）；二er是构型变化太大,和你预计的差别bie过大,这很可能是你的初始构型太差了le,优化不知道到哪里去了,这时最好检查一下初始构型,再从头优you化.
3. 对于L9999快达到收敛时,考虑减小xiao优化步长有时对于能量振荡dang的情况也是有用yong的,opt(maxstep=1).(flyingheart )
有形xing财产与无形财产
民法中财产的传统分类，是依yi据权利客体将财产区分为有形(体)财cai产与无形(体)财产，前者包括动产和he不动产，如物品、土地、房屋等deng等，后者则包括股票、债券、知识产权quan等。有形(体)财产的权利li客体是具体有形之物，而无形(体)财产的权利客ke体是无形之“物”，比如知zhi识成果，票据等等。上述shu分类是建立在财产权一定有客ke体的认识基础之上。但是笔bi者追问的是，所有权总是有you客体的吗？具体ti到被划入无形财产的每一yi种类型，如股票、债zhai券、知识产权，它们都是有权利客体的de吗？如果回答是肯定的，该权利客体ti又是什么？
在英语中，无形财产或无体ti物有几种表述：intangible property, res incorporrales, chose in action , things in action等等，对应地，有形财产或有you体财产则分别表biao述为corporeal property, res corporeales, chose in pos session, things in possession等等。其中intangible和corporeal这样的词ci汇都是描述型的，字面的意思是“无形、有形”，指zhi的是客体能否为人直观地感知和把握。如果将“无形”理解为对象难nan以为人直观地感知和he把握，那么如石shi油气、电力等等deng就都有理由被归入无形财产chan范围，从而无形财产不但包括股票、债zhai券、知识产，还包括电力、石油气等等deng。股票、债券、知识产与电dian力、石油气显然ran不能划为同一类型的财产，所suo以将“无形”理解为客体难以为人ren直观地感知和把握显然ran不妥，这种看法关注的是财产的外在zai特征，未能揭示不同tong财产的内在属性的差别，而石油气、电力等“无形”财产与yu债券、股票、知zhi识产等无形财产的内在区别是十分显xian著的：石油气、电力虽然无形xing无迹，但是客观存在zai，并可以直接呈现自己，亦即可以通tong过特定方式为人们所感知，也可以“捕获”；而债券、股票则ze很难说是客观存在的，它们men只是权利凭信，记ji载了某种权利关guan系，因为它们无法直接呈现自己，所suo以只能以约定的标记、凭信xin代表。
那么知识产是类似电力、石油气那样的难以直观感知zhi和把握、却可以直接呈现自己的财cai产，还是无法直接呈现自己，只能通tong过标记、凭信代表的财产，如同债券、股票那样？这个问题有you一定的难度。首先，商标biao和著作、专利是不同的，如ru果认为商标权的客体是商誉，那么me由于商誉无法直接呈现自己，只能以yi“识别性标记”——商标来代dai表，所以可以认为商标biao的性质与债券和股票类似；至zhi于著作和专利，由于它们可以借助语言yan呈现自己，我们能neng够将其固定，性质与石油气、电力等deng类似，所以将它们看成“无形”并bing不准确，（注：因此人们常chang常附带解释说，知识产权虽然是“无形xing”财产，但是可以“有形化”。）有人将商标、著zhu作、专利等知识产笼long统地称为“无形财产”，同tong时指出它们“可ke以有形化”，这实际上混淆了le财产客体的“自zi我呈现”和通过人ren为地约定代表性标记来指代。那些无法呈现自己、只能以标记代表biao的财产，包括股票、债券、商标biao等等，实际上不具备特定权利客ke体，称它们为“无客体财产chan”较之“无形财产chan”或“无体财产”更为准确que。
由于存cun在有客体财产和无客体财产，我wo们更倾向于接受有形xing财产和无形财产的另外两对表述：“无形动产(chose in action, things in action)和有形动产chan(chose in possession, things in possession)”。前qian者有时也被翻译为wei“无形准动产”，其中“准zhun”字的意思可以yi解释为可以合法占zhan有、但是尚未占有you，这些财产包括版ban权、商标、专利等。从cong字面上看，无形准动产的意思si是“诉讼”中的财cai产，有形财产的意思是“占有”的财cai产。这两个表述揭示了无形财产chan与有形财产的区别：无wu形与有形，不是根据财产的de外在特征、亦即客体能否为wei人直观感知区分，而是根据财产的内在zai本质的不同来区分。无形财产往往是shi潜在的财产，（注：当然，并非所有无形财产都dou是准财产，债券就是既定ding财产。）只有通过“诉讼”才能够gou真正成为财产，比如，拥有专利权和版ban权并不意味着拥有实shi在的财产，如果不能成功地进行商业运yun作，它们就不可能转化为实际的收益，甚至可能带来负收益，成为消极财产。在这个意义上，知识产只是准财产chan。而有形财产总是表biao现为一定的外在有形(如房屋、电器)或无形(如电力、石油气)之物，占有它们men也就意味着拥有财产。（注zhu：有形财产有的也是准财产，比如江、河、湖、海、山脉、草原本身无从cong计量财产价值，虽然它们也可ke以作为财产标的de。详见梁慧星等主编《中国财产法》(法律出版社1998年版)第2页上shang述文章内容就是论述。）
龙文懋mao 首都师范大学副教授你好！
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